a. 还原处理

还原气体还原

在高温或压力条件下金属氧化物的CO、NH3、H2等处理是由于还原气的强的还原性引起金属氧化物中的缺陷是常见策略。通过调节温度、压力、气体组成，可以有效地生产具有不同程度和不同    浓度的OVS。

活性金属还原剂

无机物NaBH4 、CaH2有机物咪唑和L-抗坏血酸等处理。例如利用具有强还原性金属Li, Mg, Al , Zn，进行抓取氧化物中的晶格氧使其产生缺陷。金属氧化物和碳酸二甲酯（DMC）混合的Li粉末组成。将混合物研磨1小时并通过调节Li粉末含量（0-5wt%），具有不同浓度的缺陷，其特征在于逐渐较暗的颜色，在该过程中，Li除去金属氧化物的氧气，形成此方案为室温下产生缺陷氧化物。

电化学还原处理

在电化学还原过程中，金属离子接受外部电子以形成低价金属离子。为了补偿电荷平衡，产生氧气空位，并且电解质中静态阳离子（C +）嵌入金属氧化物中。该机制可以概括为

b. 高能粒子轰击

等离子体和高能质子的高能量颗粒可以强烈地与金属氧化物表面上的原子相互作用，从而导致研究人员报告的金属氧化物中的表面结构损坏和氧空位的缺氧空位。施加的高能质子离子植入以改变TiO2纳米管的表面，诱导特定缺陷。

c. 真空煅烧处理

通过在100℃以上的高温下将无缺陷金属氧化物放入真空炉，实现煅烧真空活化以获得氧空位缺陷结构。这种缺氧的大气中产生了氧空位和低价金属离子。

d. 超声波处理

使用具有高功率密度的超声波使其金属氧化物表面无序化，改变电子结构从而产生氧空位

e. 溶胶凝胶羟基化

桑杰等人提出了一锅凝胶燃烧合成策略(J. Mater. Chem. A,2016, 4, 5854–5858)。将0.4M丁醇化钛与50mL的二乙二醇(DEG)混合，形成黄色糖二酸钛复合物凝胶。加入14.4mL水并搅拌15分钟然后将水合的糖二酸钛凝胶保持在300℃ 2h。加入过量的水确保二氧化钛有足的羟基化，过量的羟基化直接形成黑色二氧化钛。

f. 电弧熔化处理

将首先将氧化物粉末成颗粒，然后将其置于具有填充有Ar的封闭室的电弧炉中。（Adv. Mater. 2015, 27, 2589–2594）高温电弧将金属氧化物颗粒加热到熔点几秒钟，然后快速冷却至室温。这种快速熔融和冷却过程有效地固定了氧化物中高度浓缩的缺陷。

​

g. 合成方法总结

根据目前文献报道，氢还原处理得到了广泛的研究，成为合成氧空位广泛的方法。利用该方法可以使二氧化钛、二氧化锆、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨等一系列金属氧化物产生具有高质量的缺氧结构。但该方法可在高温或高压条件下运行，既不方便、耗时。化学还原剂处理作为活性溶液还原和室温工艺也是一种常见而有效的方法，但它受到氧空位含量相对较低的限制。通过活性金属还原方法，可以得到富氧原空位金属氧化物，但其操作过程通常很复杂。

高能粒子轰击、煅烧-真空激活和超声波处理，其应用范围有限，只有通过这些方法才能合成一小部分具有氧空位的金属氧化物。此外，制备条件对氧空位的形成有重大影响，具体讨论和总结如下。在氢还原方法中，金属氧化物中的氧空位的含量随着温度和氢压力的升高而增加，同时颜色从光到暗发生明显变化。随着还原剂量的增加，氧空位浓度相应增加。然而，过量的还原剂可能会导致新相甚至金属单质相的出现。此外，制造缺陷金属氧化物的反应时间与缺陷的量呈正相关。

5.氧空位表征方法

在原子和分子水平上构建理论模型，以分析电子结构的变化和评估载材料的催化机制

氧空位金属氧化物制备方面的一些挑战仍然需要进一步的研究：(i)由于目前报告的方法往往耗时或在极端条件下进行，探索简便、方便的大规模氧空位金属化物制备方法需要持续的研究。(ii)一些金属氧化物，如ZrO2, Al2O3,  Nb2O5，很难降低，在研究中，这些金属氧化物中的氧空位的浓度相对较低。因此，寻找有效的植入大量氧空位的有效方法仍然具有挑战性。用某些方法制造的含氧金属氧化物稳定性差。当暴露在空气条件下时，具有氧空位的金属氧化物被部分氧化，进而使氧空位的浓度降低。防止缺陷氧化的问题也需要解决。

1. 氧空位概念-什么是氧空位？

氧空位（Oxygen Vacancies OVS）的概念最早于1960年提出（Superficial chemistry and solid imperfections. Nature, 1960, 186: 3–6），用于研究气体与固体金属氧化物作用机理。特定外界环境下（比如高温），会造成晶格中的氧脱离，导致氧缺失，形成氧空位，缺陷方程可以表示为。

MOx－ʎO晶格=V0+ MOx-1+ʎ/2O2

简而言之,氧空位金属氧化物晶格氧脱去一个氧原子后形成的缺陷。

对于金属氧化物，其氧空位是缺陷（点缺陷）的一种。在金属氧化物中，其他元素的电负性一般小于氧，所以当失去氧时，相当于取走一个氧原子加上两个带正电的电子-空穴，如果这两个电子-空穴被束缚在氧空位上即氧空位一般带正电。

2.氧空位有什么作用？

a. 调节金属氧化物电子结构

调控能带结构

氧空位存在时使氧化物费米能级向上移动，在带隙中出现缺陷能级进而减少能带宽度，提高光吸收性能。

促进载流子分离

氧空位促进激子转化为载流子，加速表面还原半反应促进载流子分离。OVS缺陷在氧化物表面（边缘，角或露台）产生不饱和配位点。

b. 作为活性位点

氧空位优化反应物在催化剂表面的吸附能，从而降低反应能垒，促进分子活化。在催化剂中OVS与附近活性金属位起协同作用。

2.如何在金属氧化物创造氧空位？

3. 什么样的氧化物有条件产生氧空位？

氧化物根据其化学行为可以分为两类：非还原和可还原氧化物。可还原氧化物由于相应的金属阳离子而改变氧化状态，不可还原的氧化物由不易失氧的材料组成。由于氧处于O-2氧化态，因此通过去除中性O原子而留在材料上的多余电子不能容纳在能量过高的阳离子空穴中，从而导致材料的导带的形成。这些氧化物，如SiO2、MgO、Al2O3等，都属于该类。通常这些材料的特征是分离价带(VB)分离非常大的带隙（通常>3eV）。

因此氧化物中的氧离子很难分离出来。氧原子以O2或H2O的形式被去除时，材料上留下的多余电子被困在特定的位置（例如氧空位）中，并在带隙中产生新的缺陷态。这一过程在能量上是非常昂贵的，因此这些非还原氧化物是高度化学计量，稳定和化学惰性的。相反可还原氧化物的特点是能够以相对容易的方式交换氧气。这是因为材料上可用的空态由阳离子d轨道组成，相对于VB来说，阳离子d轨道的能量不太高。这些氧化物通常具有半导体特性，带隙<3eV。氧的去除导致多余的电子在阳离子空能级上重新分布，从而将它们的氧化状态从Mn转变为M(n−1)。过渡金属氧化物，如TiO2、WO3、NiO、Fe2O3、CeO2 、Co3O4等。

即Mars and van Krevelen机理：指反应过程为反应物与催化剂晶格氧离子反应的机理。第一步是反应物与催化剂产生氧空位被还原。第二步是催化剂被解离吸附的氧补充氧缺位而重新氧化，得以再生。由于第一步是氧化物催化剂被还原，第二步催化剂被氧化，这种机理也被称为氧化还原机理。

二甲基硅氧烷混合环体（DMC）是一种重要的有机硅中间体，广泛应用于各种工业领域。以下是它的一些主要用途：

生产硅橡胶、硅油和其他聚硅氧烷产品

二甲基硅氧烷混合环体（DMC）是生产硅橡胶和硅油的主要原料。通过进一步加工，可以得到具有耐高低温、绝缘性能好的产品。这些产品在工业、医疗卫生、建筑等领域有着广泛的应用。

作为消泡剂

二甲基硅氧烷混合环体（DMC）因其表面张力低、化学稳定性好、无毒等特点，被广泛用作消泡剂。它在石油、化工、医疗、制药、食品加工、纺织、印染、造纸等行业都有应用，只需加入少量即可取得良好的消泡效果。

作为脱模剂

二甲基硅氧烷混合环体（DMC）由于其对橡胶、塑料、金属等材料的不粘性，常被用作各种橡胶和塑料产品成型和精密铸造的脱模剂。这不仅使得脱模变得容易，还能确保制品表面光滑清晰。

作为绝缘、防尘、防霉涂层

在玻璃、陶瓷表面浸涂一层二甲基硅氧烷混合环体（DMC），经热处理后，可以形成半永久性的防水、防霉、绝缘膜。此外，它还可以用于处理绝缘器件，提高器件的绝缘性能，或是用于处理光学仪器，防止透镜等部件发霉。

作为润滑剂

二甲基硅氧烷混合环体（DMC）适用于橡胶、塑料轴输送轴承和齿轮的润滑剂。它也可以用作高温下钢与钢之间滚动摩擦的润滑剂，或钢与其他金属之间摩擦的润滑剂。

作为添加剂

二甲基硅氧烷混合环体（DMC）可以作为油漆的光亮剂、增加油漆的光泽度和防水效果。同时，它还可以提高油墨的印刷质量和光油的光亮度2。

综上所述，二甲基硅氧烷混合环体（DMC）作为一种多功能的有机硅中间体，在多个行业中都有着广泛的应用。从生产硅橡胶和硅油到作为消泡剂、脱模剂、绝缘涂层、润滑剂和添加剂，它的用途多样且重要。本研究提出了一个简单易行且可大规模应用的制备超疏水涂层的方法：首先，利用MCM-41内部多孔结构、极大的比表面积（>900 m2/g）及强吸附性等特点，采用真空负压法将低表面能的PDMS载入MCM-41中，制得疏水改性的MCM-41（MCM-41/PDMS）；随后，使用共混法将MCM-41/PDMS、环氧树脂、固化剂和稀释剂进行混合制得超疏水涂料；最后，采用简单的喷涂法将涂料喷涂在基底表面形成环氧/聚二甲基硅氧烷/MCM-41超疏水涂层。此外，通过调整MCM-41/PDMS和环氧树脂的配比，得到了的疏水性和附着力的最佳平衡，并对该配方下的超疏水涂层进行机械耐久性测试如耐胶带剥离测试和耐磨性测试。

实验部分

由于超疏水涂层表现出优异的特点如防冰性、耐油水分离性、防雾性、自清洁性、防污性、减阻性等，从而受到了研究者们的广泛关注。制备超疏水涂层的方案主要有2种：（1）对疏水表面进行粗糙化处理；（2）引入低表面能材料对粗糙表面进行疏水改性。

采用方案（1）对疏水表面进行粗糙化处理的方法有：静电纺丝法、化学气相沉积法（CVD）、等离子刻蚀、溶胶-凝胶法、光刻法等。然而，以上方法存在如设备成本昂贵、工艺复杂、对操作技术要求较高等缺点。

为了克服上述问题，研究者们通常采用方案（2）即引入低表面能材料对粗糙表面进行疏水改性，通常采用化学改性如接枝的方法引入有机硅或有机氟官能团，使其与二氧化硅纳米颗粒（SiO2 NPs）通过化学键进行结合，得到具有疏水功能的SiO2 NPs，随后通过树脂基体、化学吸附或物理吸附使功能化的SiO2 NPs与基体牢牢结合形成超疏水涂层。Tian等通过引入1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTES）对SiO2 NPs进行改性，通过官能团接枝实现化学结合，但是此方法引入了氟化官能团，可能会对环境造成污染，且采用了较为复杂的化学接枝方法，制备工艺较为繁琐。Sun等采用两步法对SiO2 NPs进行疏水改性，首先用乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）对SiO2 NPs进行改性，随后使硅烷改性的SiO2 NPs和苯乙烯（St）进行反应，使St上的一些疏水官能团接枝到SiO2 NPs颗粒上实现疏水改性。然而，此方法较为繁琐（需要两步改性），不适合批量生产及大规模应用。Seyfi等采用了简单的喷涂法制备了弹性聚氨酯（TPU）/改性的SiO2 NPs超疏水涂层，但是也引入了较为复杂的接枝方法，所制备的涂层力学性能较差且需要高温固化，对能源形成了浪费。Wang 等设计了一种改善超疏水涂层耐磨性的方案，通过引入硅氧烷单体将SiO2 NPs进行包覆，形成复杂网状颗粒结构实现对SiO2 NPs的疏水化改性，之后将其与聚甲基氢硅氧烷（PMHS）混合制备超疏水涂层，该涂层可以耐150周期的磨损试验和500次胶带剥离试验。然而此方法依然采用了接枝的方法对SiO2 NPs进行改性，且需要高温固化。通过上述研究可以看出，普通的SiO2（无孔SiO2）的改性方法仅限于化学接枝法。

基于无孔SiO2改性的局限性，本研究引入了介孔SiO2纳米颗粒（MCM-41）。MCM-41具有比表面积大（900 m2/g）、内部多孔结构（孔径2~20 nm）的特点，在催化剂载体、生命医学、载药等方面已得到应用，但在超疏水方面鲜有应用。

聚二甲基硅氧烷是一种高分子有机硅化合物，通常被称为有机硅。具有光学透明，且在一般情况下，被认为是惰性，无毒，不易燃.

聚二甲基硅氧烷是最广泛使用的硅为基础的有机聚合物材料，其运用在生物微机电中的微流道系统、填缝剂、润滑剂、隐形眼镜。

有机硅油;硬泡硅油;匀泡剂;聚硅氧烷;甲基硅油;二甲基硅油;二甲聚硅氧烷;二甲硅油

主要用途

常用作高级润滑油、防震油、绝缘油、消泡剂、脱模剂、擦光剂和真空扩散泵油等。

在各种硅油中，以甲基硅油应用得最广泛，是硅油中最重要的品种，其次是甲基苯基硅油。

此外，还有乙基硅油、甲基苯基硅油、含腈硅油等。各种官能性硅油及改性硅油主要用于特殊目的。

聚二甲基硅氧烷在生活中的应用

化妆品

聚二甲基硅氧烷润滑性能好，涂敷皮肤后能形成一层均匀的具有防水性的保护膜，但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好。

抗紫外线辐射的性能好：它在紫外线下不会氧化变质而引起对皮肤刺激作用。

抗静电性能好：试验表明，擦过含聚硅氧烷护肤霜的皮肤静电全部消除，并有明显的防尘效果。

透气性好：即使在皮肤上形成硅氧烷膜也不影响汗液排出。

它对香精香料具有缓释定香作用，因而保香期较长稳定性高，化学上惰性，对化妆品其他组成，特别是活性成分没有任何不良影响匹配性好。

无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏，安全性高，对某些皮肤病具有一定疗效，如发汗困难型湿疹神经性皮炎和职业性皮炎。

电器品

聚二甲基硅氧烷，可用于电器电子工业的电子插接件等。

皮革品

聚二甲基硅氧烷，可用于纤维、皮革：憎水剂、柔软剂、手感改进剂、染色工业的消泡剂、缝制线的润滑。该乳液可以应用于皮革的加脂，从而增强皮革的疏水性、柔软性以及舒适性。用它处理皮革表面，可以增强耐磨性、防水性以及脱模性。

光亮剂

聚二甲基硅氧烷，适合用作汽车、家具、鞋类、水泥制品等的光亮剂成份，包括汽车光亮剂、泡沫家具清洁剂、乙烯类车顶清洁剂、建筑材料光亮配方中，以最少的用量就能达到最佳的效果。

脱模剂

聚二甲基硅氧烷，可以用做橡胶或塑料制品（刹板、螺头、塞等）、EVA鞋材的脱模剂，直接或用低硬度水稀释10-200倍使用，产品高效、稳定、用途极为广泛。

润滑剂

聚二甲基硅氧烷，可用在挤出橡胶制品如输送带的润滑剂。可用作以下纺织过程的润滑剂：织纱、缝线的润滑、袜子及内衣的生产、缝线针的润滑、玻璃纤维滤网。

其他领域

聚二甲基硅氧烷是食品级消泡剂，可用于医药、食品的酿造、发酵时间的消泡。 由于它无毒，在人体内不会引起生理反应，故亦被用作医用消泡剂，用于急性肺水肿和肠胃胀气的治疗。药剂学专著上称为硅酮（Silicones，或称硅油）的物质是一类有机硅氧化聚合物的总称。二甲基硅油仅是其在药剂中常用的一种。此外还有乙基硅油、甲基苯基硅油、含腊硅油等等。在片剂抛光剂虫蜡中，常加人少量本品以增强片面的光亮程度及抗潮性。在软膏剂中，本品由于具有良好的润滑性，易于涂布，不沾污衣物，不妨碍皮肤的正常功能等，而为一种较理想的疏水性基质。常与油脂性基质合用制成防护性软膏，用于防止水溶性物质及酸、碱液等的刺激或腐蚀。

无机微量元素具有不稳定和易结合的特点，发生相互作用的可能性要比其他物质容易。这些作用发生在饲料之间，在消化道组织和细胞代谢过程中微量元素之间以及与常量元素之间在吸收排泄、转运代谢、功能发挥等过程中存在许多拮抗。这拮抗作用发生在消化道中的主要形式是：①元素间发生简单的化学反应。如日粮内镁过多，在消化道内可形成磷酸镁，从而阻碍磷的吸收。②被胶体颗粒吸附。如铁与锰有相同的电子轨道 、构型和配位数，可固定于非溶性的镁盐或铝盐表面，从而使铁与锰在消化道的吸收减少。③离子在肠壁上竞争载体。铜与锌都是在小肠吸收，它们在金属硫蛋白或肠粘膜中可互相竞争结合部位，从而导致互相吸收抑制。有机微量元素在动物机体内的吸收与无机盐不同，氨基酸及蛋白螯合物利用肽和氨基酸的吸收机制，以氨基酸或肽的形式被吸收。因此不存在相互拮抗的作用，从而用量更可控，更合理。 +

​

避免与饲料中的抗营养因子拮抗

无机微量元素在动物肠道内能与纤维、植酸等结合在一起形成稳定的结构，如中性洗涤纤维（NDF）能与二价铁结合影响吸收；植酸能与二价的铜、铁、锌结合生成沉淀，从而降低吸收；而有机微量元素中的金属离子位于螯合物中心，与配体通过配位和共价键结合后，其分子内电荷趋于中性，形成稳定结构，不会被日粮中的抗营养因子结合而影响吸收。

抗氧化和提高免疫的能力更强

近年来大量的研究表明，有机微量元素在提高免疫功能，改善肠道健康和减少应激方面优于无机盐微量元素。能够增强机体的抗疼痛能力，提高机体的免疫应答反应，促进细胞免疫和体液免疫，发挥抗应激和抗病的作用。

化学性质稳定

无机盐分子中，阴、阳离子通过静电形成不够稳定的离子键，所以极易与其他物质发生化学反应，化学结构极不稳定；而有机微量以微量元素离子为中心，将氨基酸中的氧和氮原子包裹在微量元素的外面，将微量元素封闭起来，这使得它具有比较稳定的化学性质，也使得分子内电荷趋于中性，在体内可以有效保护金属离子，从而使金属离子避免与胃肠道中的胃酸和日粮中的其他成分等物质发生不良反应。尤其氨基酸螯合物是通过配位共价键结合，其稳定性比通过离子键结合的络合物更高。

结束语

微量元素是奶牛不可或缺的营养物质，过量和不足都会对机体造成不良影响。相较于无机微量元素，有机微量元素对增加奶牛采食量，提高生长速度和繁殖力，改善产品品质和机体免疫力、抗氧化功能，降低应激等方面均有促进作用；其更好的安全性、稳定性可以有效避免微量元素对其他营养物质的破坏，减少微量元素的拮抗，提高微量元素的利用效率和养殖安全。

铜与免疫功能
铜在机体免疫过程中起重要作用。缺铜使淋巴组织器官中淋巴细胞数量减少。铜是构成血清免疫球蛋白的重要结构成分，缺铜会导致T淋巴细胞功能缺陷。铜还可激活天然杀伤细胞、巨噬细胞的活性及淋巴因子的功能，其作用主要为杀菌和溶菌，起到吞噬细胞和抗体防御能力的作用。缺铜会引起细胞免疫、体液免疫和非特异性免疫功能的下降。

锰与免疫功能
二价的锰可以刺激免疫器官产生免疫细胞，从而增强机体的细胞免疫功能。锰可以增加体内干扰素含量，使巨噬细胞的吞噬作用增强，缺锰会导致胸腺、脾脏等免疫器官重量的降低。锰不足或过量都会抑制抗体的产生。
硒与免疫功能
硒缺乏可降低奶牛血液和乳中的中性粒细胞对乳房炎病原体的杀伤能力，降低中性粒细胞中自由基的含量。降低巨噬细胞的吞噬作用及淋巴因子的功能。导致奶牛机体的免疫力下降，容易感染乳房炎。
锌、锰、铜的其他作用

锌具有调节食欲的功效，锰是合成胆固醇必须的，胆固醇是类固醇激素、雌激素、孕酮、睾丸激素合成的前体物质,所以缺锰导致奶牛发情周期紊乱，影响繁殖。铜和铁一样也是血红素合成元素之一，缺铜会导致缺铜性贫血。
有机微量的优势
生物利用效价高
有机微量元素与无机微量元素相比，有机微量元素的生物利用率较高。主要是因为一般的微量元素无机盐和有机盐被动物体摄入后，必须先要借助辅酶的作用，与氨基酸或者其他物质形成螯合物或络合物，才能够被机体吸收。吸收后的金属元素与蛋白质结合被运送到机体所需要的部位时才能发挥功效。蛋氨酸锌、蛋氨酸铜等氨基酸螯合物或络合物是动物体吸收和转运金属离子的主要形式，也是动物体内合成蛋白过程主要的中间产物，采用该形式不仅吸收快，而且能够减少许多生化过程，节约能量的消耗，从而使其具有较高的生物学效价。另外，动物体内存在必需氨基酸库，配体为必需氨基酸的有机微量元素更容易以氨基酸或小肽的形式储藏在体内，防止被快速代谢，从而增加动物微量元素体贮备。因此，相较于无极微量元素，有机微量元素用量更少，安全性和效益更高。

微量元素是动物维持生命和生产必不可少的营养素，它的的特点之一是：使用剂量小而作用大。尽管微量元素在生物体中的含量不足0.01%，却参与机体几乎所有生理生化过程，与动物生长和健康密切相关。它们在动物体内参与酶、维生素和激素的形成和激活作用；也参与调节物质代谢，并决定着机体的生长发育和繁殖机能，以及动物的生产效率和产品质量。因此，微量元素的供给和吸收利用至关重要。

微量元素的作用

锌、铜、锰与奶牛肢蹄病

蹄病是奶牛养殖中三大疾病之一，每年会给奶牛养殖者带来巨大的损失。因此，通过饲养管理和奶牛营养管理来控制蹄病也是奶牛养殖的重点。

锌与肢蹄病

锌是动物体多种酶和蛋白质的组成成分，可参与多种代谢反应，是蹄角质角化过程中最为关键的矿物元素之一。锌参与激活的酶能够催化角质形成细胞分化。同时，角蛋白和角质素的合成也离不开锌，它能够增强蹄的硬度和完整性；锌参与胶原蛋白的形成，胶原蛋白直接参与原始软骨细胞的分裂，进而影响骨的钙化。骨中锌的含量影响骨的密度，锌含量越高，骨的密度越大，反之则骨的密度越低。当锌缺乏时，动物会发生皮肤角化不全，蹄坚硬性和完整性下降，蹄壳变形、开裂，骨骼发育异常等病理现象。

铜与肢蹄病

铜是多种酶的组成成分，铜可以激活细胞色素氧化酶、赖氨酰氧化酶、巯基氧化酶、硫醇氧化酶、氨基氧化酶等。铜缺乏会导致以上酶的数量不足，从而导致供给到角化细胞的能量不足；导致蹄角质细胞的完整性受影响；导致角化细胞基质的结构强度受影响；影响形成异锁连素和锁连素，从而不利于于形成结构完整的骨胶原和弹性正常的硬蛋白，因此在骨骼和角质形成过程中铜起着重要作用。奶牛缺铜容易导致蹄裂、腐蹄病、蹄底脓肿等蹄部疾病。

锰与肢蹄病

锰是很多酶的激活剂，奶牛缺锰会导致，导致促进软骨和骨骼基质中酸性粘多糖的合成酶不足，从而影响合成软骨和胶原质；奶牛缺锰会导致蛋白多糖分子的硫酸软骨素侧链合成受影响，而蛋白多糖是正常软骨和骨的重要组成成分。奶牛缺锰会导致为蹄角质细胞提供能量的碳水化合物合成不足，进而影响蹄角质细胞的角化。动物缺乏锰时，软骨的生长会受到损害，会导致骨骼发生畸形。骨骼中其他无机物的沉积也受锰的影响。因此，奶牛缺锰会引起四肢骨骼和关节变形而导致肢蹄病的发生。

锌、铜、锰、硒与氧化应激

氧化应激是指机体在遭受各种有害刺激时,体内高活性分子如活性氧自由基和活性氮自由基产生过多,氧化程度超出氧化物的清除,氧化系统和抗氧化系统失衡,从而导致组织损伤，是导致机体发病和衰老的重要因素。机体的抗氧化应激能力越强，则奶牛越不容易感染疾病。

锌与氧化应激

锌在生物体的抗氧化应激中起重要作用。锌可以阻止金属离子与过氧化氢和超氧化物反应生成羟自由基，锌是铜/锌-超氧化物歧化酶（Cu/Zn-SOD）的重要金属辅基之一，缺锌会显著降低 Cu/Zn-SOD活性。锌能够激活体内的谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px），减少体内自由基。锌缺乏会使生物体内具有活性的 GSH-Px 数量减少，导致脂质的过氧化增多，从而使 GSH-Px 消耗增多并且导致活性降低。锌还可以诱导肝脏合成金属硫蛋白（MT），从而抵制自由基的损害。

铜与氧化应激

适量的铜在生物体内具有抗氧化应激的作用。铜是铜蓝蛋白的必需成分，铜蓝蛋白具有抗自由基损伤的作用;铜是酶抗氧化系统中铜/锌-超氧化物歧化酶（Cu/Zn-SOD）的活性中心。铜缺乏会导致铜蓝蛋白的含量和 Cu/Zn-SOD 的活性显著降低，从而使机体的抗氧化能力降低。铜的缺乏能够导致生物体组织中铁的沉积，铁可以导致自由基的产生。

锰与氧化应激

锰是Mn-SOD的重要组成成分，Mn-SOD 主要存在于线粒体基质中，是生物体内的自由基清除剂，主要作用是避免自由基对线粒体膜的损伤。缺锰会降低 Mn-SOD 的活性，从而使机体的抗氧化能力降低。

硒与氧化应激

硒是谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）的组成成分，谷胱甘肽过氧化物酶是细胞抗氧化系统的一个重要组成成分，能把过氧化脂类还原，保证生物膜的完整性。缺硒不仅会导致胎衣不下，还会损伤嗜中性粒细胞的杀菌能力，导致乳腺炎增多。

一般来说，硼氢化锂和硼氢化钠的还原能力和底物适应范围差不多。但是我们在实验中遇到一底物，使用硼氢化钠还原时氯原子很快就水解了，即使在无水溶剂中氯原子也是很快就掉；使用LiAlH4 在低温下还原，反应很杂。后来尝试用硼氢化锂进行还原，取得了较好的结果。但是反应时间不能太长，不等原料反应完就要淬灭处理，否则氯原子也会逐渐水解。

羧酸的还原

羧酸比羧酸酯活性低得多。常用的还原方法为氢化铝锂、硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾等。

氢化铝锂还原羧酸成醇

氢化铝锂可以还原羧酸成醇，对于多数底物来说产率较高，是还原羧酸最常见的方法。但是，氢化铝锂作为还原剂选择性较差，往往是羧基和其它官能团都被还原；另一方面，氢化铝锂价格昂贵，对试剂的无水处理要求非常严格，使其实际应用尤其是工业化应用中受到限制。由于羧基活性较低，在零下20 度以下用LiAlH4 还原羧基时反应很慢甚至不反应，所以一般不用降低反应温度的方法来避免还原其他基团。

硼烷还原羧酸成醇

硼烷是一种较强的还原剂，室温下即可把多数羧酸还原成醇，而且具有较好的选择性。控制硼烷的用量并在低温下反应，可以避免还原分子中的氰基和酯基。硼烷对于脂肪酸和多数芳香酸有很好的还原效果，但对于某些芳香酸来说反应速度很慢甚至不反应。

另外，硼烷还非常容易还原醛、酮、环氧化物及内酯等，但还原酯的反应比较缓慢，对芳香酸酯几乎不发生反应，同样条件下不能还原酰氯、硝基化合物及砜。

NaBH4/I2 体系还原羧酸酯成醇

硼氢化钠一般只能还原醛、酮、酰卤和内酯，很难还原羧酸。但其与碘组成的还原体系却是还原羧酸的优良试剂。Bhaskar 等研究了通常的一元酸、α, β-不饱和酸、羧酸酯以及二元酸与NaBH4/I2 体系的还原反应。实验操作时把硼氢化钠加入到羧酸中，待体系放出氢气后再加入碘。结果表明，上述一元酸被还原的产率均很高，达到92 %～98 % ; α, β-不饱和酸经还原可得相应的α, β-不饱和醇，双键不被还原；羧基和酯基共存时只有羧基被还原，即使二者取代位置距离很近时也是如此。

​

Zn(BH4)2 还原羧酸酯成醇

大多数金属硼化物不能直接还原羧酸，需加入其它试剂如AlCl3、I2 等以提高其还原性。然而，Zn(BH4)2 作为一种温和还原剂，很容易把脂肪酸和芳香酸还原成醇。整个反应只需化学计量的硼氢化锌即可完成，醇的产率达80 %～95 %。反应式如下:

羧酸与硼氢化锌反应，首先生成酰氧基硼氢化物中间体，硼氢化锌能将此中间体还原成醇，因此能将羧酸顺利还原成醇。羧酸分子中有溴、氯、硝基等官能团时，这些基团不发生反应，但碳碳双键要发生硼氢化反应。

NaBH4/BOP 体系还原羧酸酯成醇

羧基较难还原，因此将羧酸还原成醇的另一途径是把羧酸先转化成其他活泼衍生物，然后再用硼氢化钠还原。1998 年McGeary 报道了用BOP、DIPEA 和硼氢化钠一步将羧酸还原成醇的反应。通过对一系列羧酸还原反应的研究发现，该体系还原能力很强，对脂肪酸、芳香酸以及高位阻酸(如金刚烷基甲酸)都能高产率地使其还原。-NO2、-CN、-COOR、-X、-N3 等基团对此试剂都很稳定。但对肉桂酸的还原表明，与羧基共轭的双键将被部分还原。该反应的可能机理是，羧酸先与BOP 试剂和DIPEA 反应生成活性羧酸酯，后者与NaBH4 反应迅速生成相应的醇:

DCC/LiBH4 体系

DCC/LiBH4 体系还原羧酸的机制与NaBH4/BOP 体系的机制类似，DCC 首先与羧酸反应产生一个活泼中间体，后者被LiBH4 迅速还原成醇。

研究表明，该反应迅速，产率较高(43 %～78 %)。还原时与羧基共存的其它官能团如-Br、-C=C-、-NH2、-NO2 等均不受影响。

羧酸及羧酸酯的还原是有机化学中的一类重要反应，有着广泛的用途。羧酸酯一般来说比较容易还原成伯醇，常用方法为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂等。而羧酸的活性比羧酸酯低得多，是种较难还原的物质，常用氢化铝锂作为还原剂。但是，氢化铝锂作为还原剂，选择性较差，容易将底物种其它官能团还原掉。硼烷还原也是一种还原羧酸的重要方法，对于脂肪酸和多数芳香酸有很好的还原效果，但对于某些芳香酸来说反应速度很慢甚至不反应。近来，羧酸及羧酸酯的还原研究有了迅速发展，不断有新的还原方法被发现。本文结合本实验室近几个月来进行的多种羧酸及羧酸酯的还原，对一些羧酸及羧酸酯的还原体系作一简单概括。

羧酸酯的还原

羧酸酯一般来说比较容易还原成伯醇，常用方法为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂等，也可以用Na-EtOH 体系，但是后者目前只是在工业上广泛应用，实验室中已经很少采用。

氢化铝锂还原羧酸酯成醇

氢化铝锂是还原羧酸酯的常用试剂。但是，该试剂能还原多种官能团，因此选择性较差。但可以通过降低反应温度、加入无水AlCl3、用烷基或烷氧基取代氢化铝锂的氢原子等方法降低氢化铝锂的还原能力，从而实现选择性还原。实验中我们遇到一个如下的杂环进行还原。用NaBH4、LiBH4 进行还原，原料很快反应完了，但是杂环同时也被还原了，降低温度则不反应。尝试将酯水解成酸后用BH3·Me2S 进行还原，回流很久也不反应。后来尝试用LiAlH4 在零下20 度时进行还原，取得了比较理想的效果，杂环和硝基都得到了保留，只有酯基被还原。

硼氢化钠还原羧酸酯成醇

NaBH4 还原羧酸酯是我们常用的方法，因为该反应操作简单而且比较安全，对无水条件要求不是很苛刻，活性高的底物几个小时即可反应彻底。但由于硼氢化钠还原性不够强，有些活性较低的底物室温下过夜也只能反应一部分，这时就需要加热回流。

NaBH4/I2、NaBH4/AlCl3、NaBH4/ZnCl2 体系还原羧酸酯成醇

单纯使用NaBH4 还原酯的效果较差，但是加入单质碘或Lewis 酸如AlCl3、ZnCl2、BF3 后可使NaBH4 的还原能力大大提高，甚至某些活性较低的酯也可以顺利还原。Bhaskar 等发现，如0℃时把I2 加入到硼氢化钠的四氢呋喃溶液中，反应2.5h 之后加入羧酸酯，很容易将酯还原成醇，产率达85 %～98 %。研究者通过向反应体系内加入Ph3P 以捕捉BH3 的方法指出，按此加入顺序所进行的反应中真正起还原作用的是硼烷:

此外， NaBH4/I2 体系还能成功地还原酰胺和腈。